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    • 专利摘要:
    Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung von NO¶x¶ im Abgasstrom von Kraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf der Basis von Tonmineralien und/oder Zeolithen aufgebaut ist.The invention relates to a catalyst for the purification of NO¶x¶ in the exhaust gas stream of motor vehicles, characterized in that the catalyst is based on clay minerals and / or zeolites.
    公开号:DE102004013164A1
    申请号:DE102004013164
    申请日:2004-03-17
    公开日:2005-10-13
    发明作者:Stefan Hubig；Kisnaduth Dr. Kesore；Ronny Mönnig；Helmut Oswald；Peter Dr. Zima
    申请人:S & B Ind Minerals GmbH；S&B INDUSTRIAL MINERALS GmbH；Adam Opel GmbH；
    IPC主号:B01D53-94
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft einen Katalysator zur Verbesserung der Wirksamkeitder NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen.TheThe invention relates to a catalyst for improving the effectivenessNOx reduction in motor vehicles.
    [0002] DieGesetzgebung sieht zukünftigeine drastische Absenkung der Schadstoffgrenzwerte, bereits in derRichtlinie EU IV, vor.TheLegislation looks in the futurea drastic lowering of the pollutant limit values, already in theDirective EU IV, before.
    [0003] ZurVerringerung des NOx-Gehaltes im Abgas einermit Luftüberschussbetriebenen Brennkraftmaschine ist das sogenannte Selective-Catalytic-ReductionVerfahren (SCR-Verfahren) bekannt. Bei diesem Verfahren wird aneiner Stelle stromaufwärtseines Katalysators dem Abgas ein selektiv wirkendes Reduktionsmittel,zumeist durch Eindüsen,zugeführt,durch das in einer chemischen Reaktion das im Abgas enthaltene NOx in dem SCR-Katalysator zu ökoneutralenKomponenten (N2, O2,H2O) umgesetzt werden kann. Das bekannteVerfahren wird bereits heute bei Dieselmotoren im Bereich heavy-duty (trucks)angewandt, wobei häufigwässrigeHarnstofflösungen(32,5 Ma.-%ig; bekannt unter der Bezeichnung 'AdBlue') oder fester Harnstoff in pelletierter undpulverisierter Form Verwendung finden. Besonders aktive Wirkungzeigen solche Reduktionsmittel, aus denen sich intermediär Ammoniakfreisetzen lässt,beispielsweise Harnstoff, eine Harnstoff-Wasser-Lösung, festesAmmoniumcarbamat oder gasförmigesAmmoniak selbst. Die genannten Reduktionsmittel können selbstbei nicht-stöchiometrischerDosierung Stickoxide über(Vanadiumoxid-haltige) Katalysatoren zu mehr als 95% reduzieren.Mit Ammoniak (NH3) als Reduktionsmittelwird dieses Verfahren in Kraftwerken zur Stickoxidreduktion seitJahrzehnten erfolgreich eingesetzt.To reduce the NO x content in the exhaust gas of an internal combustion engine operated with excess air, the so-called selective catalytic reduction (SCR) method is known. In this method, at a location upstream of a catalyst, a selectively acting reducing agent, usually by injection, is supplied to the exhaust gas, through which in a chemical reaction the NO x contained in the exhaust gas in the SCR catalytic converter to economically neutral components (N 2 , O 2 , H 2 O) can be implemented. The known method is already used today in diesel engines in the field of heavy-duty (trucks), frequently using aqueous urea solutions (32.5% by weight, known as 'AdBlue') or solid urea in pelletized and pulverized form , Particularly effective action is exhibited by those reducing agents from which ammonia can be released as an intermediate, for example urea, a urea-water solution, solid ammonium carbamate or gaseous ammonia itself. The abovementioned reducing agents can even pass nitrogen oxides over (vanadium oxide-containing) catalysts, even at non-stoichiometric metering to reduce more than 95%. With ammonia (NH 3 ) as a reducing agent, this process has been successfully used in power plants for nitrogen oxide reduction for decades.
    [0004] Für den mobilenEinsatz sind feste oder flüssigeBetriebsstoffe besser geeignet, die im Unterschied zum toxischenAmmoniak unschädlichund ökoneutralsind, aber die Erzeugung des fürdie katalytische Reaktion erforderlichen Ammoniaks an Bord einesKraftfahrzeuges erlauben. Ein Beispiel für eine derartige Substanz istHarnstoff, aus dem Ammoniak durch thermische Zerlegung oder aberbevorzugt durch hydrolytische Prozesse gewonnen werden kann. Esbesteht das Problem, dass unabhängigvon Katalysator und Reduktionsmittel die Abgastemperaturen beispielsweisein der Kaltstartphase des Motors oder bei der Stadtfahrt mit häufigen Leerlaufphasenzur selektiven katalytischen Reduktion möglicherweise nicht ausreichen.Insbesondere die zielgenaue Zugabe (Dosierung) des Reduktionsmittels stelltdann ein kompliziertes regelungstechnisches Problem dar, das nichtimmer zufriedenstellend gelöstwerden kann. Es besteht die Gefahr eines Ammoniak-Schlupfes (Durchbruchvon freiem NH3 durch den Katalysator), welcheraufgrund der Giftigkeit von Ammoniak unbedingt zu vermeiden ist.For mobile use solid or liquid fuels are better suited, which are harmless and economically neutral, in contrast to the toxic ammonia, but allow the generation of the ammonia required for the catalytic reaction on board a motor vehicle. An example of such a substance is urea, from which ammonia can be obtained by thermal decomposition or, preferably, by hydrolytic processes. There is a problem that regardless of catalyst and reducing agent, the exhaust gas temperatures may not be sufficient, for example, in the cold start phase of the engine or in city driving with frequent idling phases for selective catalytic reduction. In particular, the targeted addition (dosage) of the reducing agent is then a complicated control technical problem that can not always be satisfactorily resolved. There is a risk of ammonia slip (breakthrough of free NH 3 through the catalyst), which due to the toxicity of ammonia is absolutely to be avoided.
    [0005] Ausdiesem Grund erscheint die direkte und ohne Aufbereitung erfolgendeVerwendung von Kraftstoff als Reduktionsmittel vielversprechend.Bei Dieselmotoren kann man beispielsweise in den Ausschiebetaktdes Motors mittels einer herkömmlichen EinspritzanlagezusätzlichenDieselkraftstoff direkt einspritzen oder aber vor dem vorhandenen SCR-Katalysatorein zusätzlichesEinspritzventil vorsehen, durch das Dieselkraftstoff oder ein anderer geeigneterKohlenwasserstoff eingespritzt wird. Im Falle Otto-motorischer Brennkraftmaschinenenthält zumeistdas Abgas selbst eine fürdie NOx-Reduktion ausreichende HC-Menge.For this reason, the direct and unprocessed use of fuel as a reducing agent appears promising. In diesel engines, for example, in the exhaust stroke of the engine by means of a conventional injection system inject additional diesel fuel directly or provide before the existing SCR catalyst an additional injection valve is injected through the diesel fuel or other suitable hydrocarbon. In the case of gasoline engine internal combustion engines usually contains the exhaust gas itself sufficient for the NO x reduction HC amount.
    [0006] Dieaus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren (z.B. 3-Wege-Technikfür Benzin-u./o. CNG-getriebene Aggregate) verwenden poröse Keramik- oder Edelmetallsubstratemit besonders großenOberflächenvolumina,auf denen innerhalb einer washcoat-Beschichtung katalytisch aktiveEdelmetalle, wie Platin oder Rhodium aufgebracht sind. Diese Katalysatorensind jedoch in der Herstellung aufwändig und daher zudem häufig sehrkostspielig. Es hat sich außerdemerwiesen, dass mit der Zeit eine Kontamination der Umwelt aus ausdem Katalysator herausgelöstemSchwermetall erfolgt. Die heutigen verwendeten Kraftfahrzeugkatalysatorensind obendrein häufig äußerst empfindlichgegen Schwefel und/oder Sulfate, die für diese Katalysatoren Katalysatorgifte darstellen,wodurch der Katalysator zumindest teilweise deaktiviert wird.Thecatalysts known in the art (e.g., 3-way techniquefor gasolineu./o. CNG-driven aggregates) use porous ceramic or precious metal substrateswith extra large onesSurface volumes,on which within a washcoat coating catalytically activePrecious metals, such as platinum or rhodium are applied. These catalystsHowever, they are complex to produce and therefore often veryexpensive. It has alsoproved that over time a contamination of the environment outdissolved out of the catalystHeavy metal takes place. Today's automotive catalysts usedOn top of that, they are often extremely sensitiveagainst sulfur and / or sulfates which are catalyst poisons for these catalysts,whereby the catalyst is at least partially deactivated.
    [0007] Einweiteres Problem der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatortechnikist, dass für eineoptimale Wirkung des Katalysators ein bestimmter Schwellenwert anNOx in dem Abgas überschritten werden muss, dieseraber nicht in allen Betriebszuständendes Motors gegeben ist. Betrachtet man die Kombination all dieserEinflüsse,so findet u.U. nur eine unzureichende NOx-Reduktionstatt.A further problem of the catalyst technology known from the prior art is that for optimum performance of the catalyst a certain threshold value of NO x in the exhaust gas has to be exceeded, but this is not given in all operating states of the engine. If one considers the combination of all these influences, then only an insufficient NO x reduction may take place.
    [0008] Zur Überwindungder vorgenannten Probleme sind in letzter Zeit Katalysatoren vorgeschlagen worden,die auf der Basis von Zeolithen aufgebaut sind. Derartige Katalysatorensind z.B. in C.Y.Chung et al, Catalysis Today, 1999, S. 521-529beschrieben und beinhalten mit Kupfer versehene synthetische odernatürlichvorkommende Zeolithe, die in der Lage sind, die Reduktion von Stickstoffmonoxid,NO, mit Kohlenwasserstoffen (HC) wie C3H6 zu katalysieren. Jedoch hat sich herausgestellt,dass im realen Kraftfahrzeugbetrieb bei Langzeituntersuchungen,diese Katalysatoren nicht stabil sind und Alterungsprozessen unterliegen,die ihre katalytische Aktivitätstark vermindern und somit füreinen Einsatz in einem Kraftfahrzeug wenig aussichtsreich erscheinenlassen.To overcome the above problems, catalysts based on zeolites have recently been proposed. Such catalysts are described, for example, in CYChung et al., Catalysis Today, 1999, pp. 521-529, and include copper-containing synthetic or naturally occurring zeolites capable of reducing nitric oxide, NO, with hydrocarbons (HC), such as To catalyze C 3 H 6 . However, it has been found that in real motor vehicle operation in long-term studies, these catalysts are not stable and are subject to aging processes that greatly reduce their catalytic activity and thus make it look less promising for use in a motor vehicle.
    [0009] Esist Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen einfachen, schnellund somit kostengünstig, möglichstunter Vermeidung des Einsatzes von PGM's (Platinum Group Metals, Platingruppenmetallen)oder im Hochtemperaturbereich flüchtigerMetalle (wie Kalium oder Vanadium), herstellbaren, in einem Kraftfahrzeugeinsetzbaren Katalysator, bei dem eine zuverlässige, hochwirksame und schnelle NOX-Reduktion in Kraftfahrzeugen erreicht wird.It is an object of the present invention, a simple, fast and thus cost-effective, possibly while avoiding the use of PGMs (Platinum Group Metals, platinum group metals) or in the high temperature range of volatile metals (such as potassium or vanadium), manufacturable, usable in a motor vehicle catalyst in which a reliable, highly effective and fast NO x reduction in motor vehicles is achieved.
    [0010] DieAufgabe wird durch einen Katalysator mit den Merkmalen des Anspruches1 gelöst.In den abhängigenAnsprüchen2 bis 20 sind bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Katalysators angegeben.TheThe object is achieved by a catalyst having the features of the claim1 solved.In the dependentclaims2 to 20 preferred developments of the catalyst according to the invention are given.
    [0011] Einerfindungsgemäßer Katalysatorist dadurch charakterisiert, dass er auf der Basis von Tonmineralenund/oder synthetischen oder natürlichvorkommenden Zeolithen aufgebaut ist bzw. solche beinhaltet. „Auf derBasis von Tonmineral und/oder synthetischen oder natürlich vorkommendenZeolithen" oder „beinhalten" im Sinne der vorliegendenErfindung bedeu tet insbesondere, dass der Katalysator zu ≥30% (Gew%),bevorzugt zu ≥60%(Gew%) sowie am meisten bevorzugt zu ≥80% (Gew%) aus Tonmineralienund/oder synthetischen oder natürlichvorkommenden Zeolithen besteht. Für den Fall, dass der KatalysatorZeolithe und Tonminerale enthält,könnendiese unter anderem in der selben Phase, als Mischkristallisat oderauch als mechan. Abmischung enthalten sein.OneInventive catalystis characterized by being based on clay mineralsand / or synthetic or naturaloccurring zeolites is or includes such. "On theBase of clay mineral and / or synthetic or naturally occurringZeolites "or" include "within the meaning of the presentInvention particularly means that the catalyst is ≥30% (wt%),preferably ≥60%(Wt%) and most preferably ≥80% (wt%) of clay mineralsand / or synthetic or naturaloccurring zeolites. In the event that the catalystContains zeolites and clay minerals,canThese include, inter alia, in the same phase, as mixed crystals oralso as a mechan. Be included.
    [0012] Für den Fall,dass der Katalysator Zeolithe und Tonminerale enthält, istder Anteil an Zeolithen bevorzugt ≥10%(Gew%), noch bevorzugt ≥20% (Gew%),noch bevorzugt ≥30%%(Gew%), sowie am meisten bevorzugt ≥40% (Gew%), sowie der Anteil anTonmineralen bevorzugt ≥10%(Gew%), noch bevorzugt ≥20%(Gew%) noch bevorzugt ≥30% (Gew%),sowie am meisten bevorzugt ≥40% (Gew%).In the case,that the catalyst contains zeolites and clay minerals isthe proportion of zeolites is preferably ≥10%(Wt%), still preferably ≥20% (wt%),still preferred ≥30 %%(Wt%), and most preferably ≥40% (wt%), as well as the proportion ofClay minerals preferred ≥10%(% By weight), still preferably ≥20%(Wt%) still preferably ≥30% (wt%),and most preferably ≥40% (wt%).
    [0013] Alseigentliches Reduktionsmittel werden hierzu die im KraftfahrzeugverfügbarenKohlenwasserstoffe (direkt oder zuerst „reformiert") und/oder CO und/oderH2 eingesetzt.The actual reducing agent used for this purpose are the hydrocarbons available in the motor vehicle (directly or first "reformed") and / or CO and / or H 2 .
    [0014] Bentoniteals Tonmineral-Katalysatoren für NOx sind zum Einsatz in Kraftwerken grundsätzlich ausdem Stand der Technik bekannt, z.B. im US Patent 6 521 559. Jedochunterscheiden sich zum einen die Bedingungen in einem Kraftwerkgrundsätzlich vondenen in einem Kraftfahrzeug; zum anderen dient als ReduktionsmittelausschließlichNH3 und nicht Kohlenwasserstoffe. Weiterhinist die Herstellung des genannten Katalysators auf dem synthetischenund gepillarten Mineral Laponite basiert, welches im industriellenMaßstaballein aus Kostengründennicht in ausreichender Menge beziehbar ist.Bentonites as clay mineral catalysts for NO x are generally known from the prior art for use in power plants, eg in US Pat. No. 6,521,559. However, on the one hand, the conditions in a power plant basically differ from those in a motor vehicle; on the other hand serves as a reducing agent only NH 3 and not hydrocarbons. Furthermore, the preparation of said catalyst is based on the synthetic and gepillarten mineral Laponite, which is not obtainable in an industrial scale for cost reasons alone in sufficient quantity.
    [0015] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er oxidative und reduktiveRegionen beinhaltet, die je nach Belieben sowohl auf ein und demselben oder aber auf unterschiedlichen Mineralen (Tonmineral, Zeolith)verwirklicht werden können.Eine besonders effiziente Reduktion von NO kann immer dann geschehen,wenn zunächstein Teil des NO zu NO2 oxidiert sowie einanderer Teil von NO mit Hilfe der Kohlenwasserstoffe zu NH3 reduziert wird. Anschließend findeteine Rekombination mehrerer auf dem Katalysator adsorbierten Specieszu N2 und Wasser statt.A preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that it includes oxidative and reductive regions, which can be realized both on one and the same or on different minerals (clay mineral, zeolite) as desired. A particularly efficient reduction of NO can always take place if first a part of the NO is oxidized to NO 2 and another part of NO is reduced to NH 3 with the aid of the hydrocarbons. Subsequently, a recombination of several species adsorbed on the catalyst to N 2 and water takes place.
    [0016] Beieinem Vorhandensein von Regionen innerhalb des Katalysators, dieoxidierend wirken und solche, die zusammen mit den Kohlenwasserstoffen reduzierendwirken, kann somit die Effizienz der NOx-Reduktionnachgewiesenermaßenbeträchtlich erhöht werden.Thus, in the presence of regions within the catalyst which are oxidizing and those which are reducing with hydrocarbons, it has been shown that the efficiency of NO x reduction can be significantly increased.
    [0017] UnterTonmineralen werden insbesondere Phyllosilikate, aber auch Band-Silicate[z.B. Palygorskit (Attapulgit) u. Sepiolith (Meerschaum)] verstanden.Eine bevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ausgewählt ausder Gruppe ist, enthaltend Kaolinit, Ilerit, Kanemit, Magadiit,Smektite, Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, Palygorskit und Sepiolithsowie Mischungen daraus. Bentonit, Sepiolith, Hectorit sowie Montmorillonitwerden besonders bevorzugt.UnderClay minerals are in particular phyllosilicates, but also band silicates[E.g. Palygorskit (attapulgite) u. Sepiolite (Meerschaum)] understood.A preferred embodimenta catalyst according to the present inventionInvention is characterized in that the clay mineral is selected fromof the group containing kaolinite, ilerite, kanemite, magadiite,Smectite, montmorillonite, bentonite, hectorite, palygorskite and sepioliteand mixtures thereof. Bentonite, sepiolite, hectorite and montmorilloniteare particularly preferred.
    [0018] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral des Katalysatorsinsbesondere basisch wirkende Kationen, vorzugsweise ausgewählt ausder Gruppe enthaltend Ba, Na, Sr, Ca und Mg sowie Mischungen davonenthält.Insbesondere von Ba2+-Ionen ist bekannt,dass diese zusammen mit geeigneten Tonmineralen Kohlenwasserstoffebinden und in reaktivere Spezies, wie Aldehyde, umwandeln können, welchedann die NOx-Reduktion ermöglichen.A preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the clay mineral of the catalyst contains especially basic cations, preferably selected from the group consisting of Ba, Na, Sr, Ca and Mg and mixtures thereof. In particular, Ba 2+ ions are known to bind hydrocarbons together with suitable clay minerals and convert them to more reactive species such as aldehydes, which then allow NO x reduction.
    [0019] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator oxidativ wirkendeMetallionen, vorzugsweise ausgewähltaus der Gruppe enthaltend Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, Nd, In, Cr,Mn, Co und Ni sowie Mischungen davon enthält und/oder trägt. So kann,nach dem oben geschilderten Mechanismus eine Oxidation von NO zuNO2 bewirkt werden.A preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the catalyst comprises oxidatively acting metal ions, preferably selected from the group consisting of Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, Nd, In, Cr, Mn, Co and Contains Ni and mixtures thereof and / or carries. Thus, according to the mechanism described above, oxidation of NO to NO 2 can be effected.
    [0020] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf der Basisvon modifiziertem Bentonit aufgebaut ist. Weitere besonders bevorzugteKatalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie modifizierteTonminerale, ausgewähltaus der Gruppe enthaltend mit Aluminium, Silizium oder Titanium(-oxiden)gepillarte Bentonite, Smectite, Hektorite sowie Mischungen davonenthalten.A preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is present characterized in that the catalyst is based on modified bentonite. Further particularly preferred catalysts are characterized in that they contain modified clay minerals selected from the group consisting of aluminum, silicon or titanium (-oxides) pillared bentonites, smectites, hectorites and mixtures thereof.
    [0021] Eineweitere und im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Ausführungsformdes Katalysators beinhaltet mindestens eine oxidative Region, welchebeispielsweise Zeolithe enthältund eine reduktive Region, welche durch Tonminerale gebildet werdenkann. Aufgrund der bekannten Formselektivität der Zeolithe sind diese besondersdazu geeignet, nur das NO zur oxidieren, während die Kohlenwasserstoffeaufgrund ihrer Größe deutlichverzögerterzu den reaktiven Zentren des Zeolithen gelangen können undsomit praktisch nicht oxidiert werden. Tonmineralien dagegen sindaufgrund ihrer im Wesentlichen zweidimensionalen Porensysteme zur Absorptionvon geeigneten Kohlenwasserstoffen besonders geeignet.Afurther and in the context of this invention particularly preferred embodimentof the catalyst includes at least one oxidative region whichfor example, contains zeolitesand a reductive region formed by clay mineralscan. Due to the known shape selectivity of the zeolites, these are specialsuitable to oxidize only the NO, while the hydrocarbonsclear due to their sizedelayedcan reach the reactive centers of the zeolite andthus practically not be oxidized. Clay minerals aredue to their essentially two-dimensional pore systems for absorptionof suitable hydrocarbons particularly suitable.
    [0022] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zeolithausgewähltaus der Gruppe enthaltend natürlich vorkommenden,ionenausgetauschten und/oder synthetisierten Zeolith A, ZeolithX, Zeolith Y, Heulandit, Clinoptilolit, Chabasit, Erionit, Mordenit,Ferrierit, MFI (ZSM-5), Zeolith-Beta Faujasit, Mordenit oder Mischungendavon enthält.Apreferred embodimenta catalyst according to the present inventionInvention is characterized in that the catalyst is a zeoliteselectedfrom the group containing naturally occurring,ion-exchanged and / or synthesized zeolite A, zeoliteX, zeolite Y, heulandite, clinoptilolite, chabazite, erionite, mordenite,Ferrierite, MFI (ZSM-5), zeolite beta faujasite, mordenite or mixturesof which contains.
    [0023] ImRahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Zeolithe können außerdem ausgewählt seinaus der Gruppe umfassend Zeolith A, Zeolith X, Y und/oder Heulandite.Bevorzugt ist außerdemder Einsatz von Clinoptilolit, Chabasit, Erionit, Mordenit, Ferrierit,MFI (ZSM-5) sowie Zeolith-Beta. Letztere Zeolithstrukturen sinddurch einen geringeren Al-Gehalt gekennzeichnet, was einerseitszwar die Ionenaustauschkapazitätherabsetzt aber andererseits den Vorteil hoher Temperaturfestigkeit(bis 550°CDauerbetrieb) bewirkt.in theZeolites useful in the present invention may also be selectedfrom the group comprising zeolite A, zeolite X, Y and / or heulandite.It is also preferredthe use of clinoptilolite, chabazite, erionite, mordenite, ferrierite,MFI (ZSM-5) and zeolite beta. The latter zeolite structures arecharacterized by a lower Al content, on the one handalthough the ion exchange capacityOn the other hand, it reduces the advantage of high temperature resistance(up to 550 ° CContinuous operation).
    [0024] Alsbesonders geeignete Zeolithe sind Faujasite, Heulandite und Mordenitezu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasitzu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, diedurch die Doppelsechsring-UntereinheitD6R gekennzeichnet sind (Vergleiche Donald W. Breck: „ZeoliteMolecular Sieves", JohnWiley & Sons,New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen nebenden genannten Faujasit-Typen noch die natürlich vorkommenden MineralienChabazit und Gmelinit sowie weitere synthetisch erhältliche Zeolithe.WhenParticularly suitable zeolites are faujasites, heulandites and mordenitesto call. Together with the zeolites X and Y belongs the mineral faujasiteto the faujasite types within the zeolite structure group 4, thethrough the double-six-ring subunitD6R (See Donald W. Breck: "ZeolitesMolecular Sieves, "JohnWiley & Sons,New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92). To zeolite structure group 4 count besidethe mentioned faujasite types nor the naturally occurring mineralsChabazite and gmelinite as well as other synthetically available zeolites.
    [0025] Heulanditehaben insbesondere die generelle Formel (Na, K) Ca4 [Al9Si27O72]·24H2O bzw. Ca4 [Al8Si28O72]·24H2O). Zusammen mit dem SiO2-reicherenClinoptilolit sind sie krist. monoklin in der Krist.-Klasse 2/m-C2hund bilden blättrigebis tafelige Krist., vielfach einzeln od. in subparallelen Aggregatenaufgewachsen, auch schalige, blättrigeod. spätigeAggregate mit vollkommener Spaltbarkeit mit perlmuttartigem Glanzauf den Spaltflächen(s. dazu auch Gottardi-Galli, Natural Zeolites, S. 256-284).Heulandites have in particular the general formula (Na, K) Ca 4 [Al 9 Si 27 O 72 ] · 24H 2 O or Ca 4 [Al 8 Si 28 O 72 ] · 24H 2 O). Together with the SiO 2 -rich clinoptilolite they are krist. monoclinic in the crystal class 2 / m-C2h and form leafy to tabular crystals, often grown individually or in subparallel aggregates, also shelled, leaved or late aggregates with perfect cleavage with pearlescent gloss on the cleavage surfaces (s also Gottardi-Galli, Natural Zeolites, pp. 256-284).
    [0026] Mordentebesitzen die generelle Struktur Na3KCa2 [Al8Si40O96]·28H2O. Baueinheiten der Kristallstruktur sindFünferringevon Tetraedern, die übereinanderliegendKetten bilden. Durch gemeinsame Ecken zweier Tetraeder von Fünferringenwerden auch Viererringe gebildet; Vierer- u. Fünferringe umschließen gemeinsamZwölferringe,s. Abbildung. Mordenit bildet winzige prismat., nadelige od. feinfaserigeweißebis farblose Krist., oft als baumwollartige Aggregate, u. derbeporzellanartige Massen (s.a. Gottardi-Galli, Natural Zeolites, S.223-233, Berlin-Heidelberg: Springer 1985).Mordents have the general structure Na 3 KCa 2 [Al 8 Si 40 O 96 ]. 28H 2 O. Structural units of the crystal structure are five-membered rings of tetrahedra, which form chains one above the other. By common corners of two tetrahedra of five rings and quad rings are formed; Foursome Five rings enclose twelve rings, s. Illustration. Mordenite forms minute prismat., Acicular or fine-grained white to colorless crystals, often as cotton-like aggregates, and the like. sturdy porcelain-like masses (see Gottardi-Galli, Natural Zeolites, pp. 223-233, Berlin-Heidelberg: Springer 1985).
    [0027] Zeolithevom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut,die tetrahedral überD6R-Untereinheiten verknüpftsind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomenim Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk dererfindungsgemäß geeignetenZeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, dieElementarzelle enthält darüber hinaus8 Kavitäten(Superkäfige)mit ca. 13 Å Durchmesserund lässtsich durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·H2O beschreiben (n ist bevorzugt 264). (AlleDaten aus: Donald W. Breck: „Zeolite MolecularSieves", John Wiley & Sons, New York, London,Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).Faujasite-type zeolites are composed of β-cages linked tetrahedrally via D6R subunits, with the β-cages resembling the carbon atoms in the diamond. The three-dimensional network of faujasite-type zeolites useful in the present invention has pores of 2.2 and 7.4 Å, and the unit cell also contains 8 wells (supercages) of about 13 Å in diameter and can be represented by the formula Na 86 [( AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] · H 2 O (n is preferably 264). (All data from: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).
    [0028] AuchAbmischungen, Mischkristalle und/oder Co-Kristallisate von Zeolithendes Faujasit-Typs neben anderen Zeolithstrukturen, die nicht zwingendder Zeolith-Strukturgruppe 4 (gemäss der Breck'schen Klassifizierung)angehörenmüssen, sind(auch in Form mechan. Abmischungen) erfindungsgemäß geeignet,wobei vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% der Zeolithe vom Faujasit-Typ,Mordenite und/oder Heulandite enthalten sind.AlsoBlends, mixed crystals and / or co-crystals of zeolitesof the faujasite type among other zeolite structures which are not mandatorythe zeolite structure group 4 (according to the Breck classification)belong toneed, are(also in the form of mechanical blends) suitable according to the invention,preferably at least 70% by weight of the faujasite-type zeolites,Mordenites and / or heulandites are included.
    [0029] Dieim Rahmen dieser Erfindung verwendeten Zeolithe weisen bevorzugtPorengrößen von 2,8-8,0 Å auf. Generellgilt, dass der genannte Porenradius z.T. beträchtlich mit dem Al-Gehalt derZeolithe und der Art u. Menge der Co-Kationen für den Ladungsausgleich (Alkali-,Erdalkalimetalle, Nebengruppenelemente) variiert.TheZeolites used in this invention are preferredPore sizes of 2.8-8.0 Å. As a general ruleholds that said pore radius z.T. considerably with the Al content of theZeolites and the kind u. Amount of co-cations for charge balance (alkali,Alkaline earth metals, subgroup elements) varies.
    [0030] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Gew-% Kupferund/oder Eisen im Katalysator, gemessen am Gewicht des gesamtenKatalysators zwischen ≥0 Gew-%und ≤25 Gew-%,bevorzugt zwischen ≥0,01 Gew-%und ≤20 Gew-%,mehr bevorzugtzwischen ≥0,05Gew-% und ≤15Gew-%, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,1 Gew-% und ≤10 Gew-% liegt.Eisen und Kupfer wirken aufgrund ihrer katalytischen Aktivität nochmalseffizienzerhöhend.Weitere geeignete Metalle sind u.a. Silber, Cer, Mangan, Indiumund/oder Platin, wobei letzteres weniger bevorzugt ist.A preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the proportion of% by weight Copper and / or iron in the catalyst, measured by the weight of the total catalyst between ≥0% by weight and ≤25% by weight, preferably between ≥0.01% by weight and ≤20% by weight, more preferably between ≥0.05 % By weight and ≦ 15% by weight, and most preferably between ≥ 0.1% by weight and ≦ 10% by weight. Due to their catalytic activity, iron and copper have an even higher efficiency. Other suitable metals include silver, cerium, manganese, indium and / or platinum, the latter being less preferred.
    [0031] Bevorzugtist der Katalysator mit Ausnahme von Kupfer, Eisen sowie ggf. Titaniumschwermetallfrei, wobei schwermetallfrei im Sinne der vorliegendenErfindung bedeutet, dass der Kata lysator weniger als ≤1 Gew-%, bevorzugtweniger als ≤0,8 Gew-%, noch bevorzugtweniger als ≤0,6Gew-%, noch bevorzugt weniger als ≤0,4Gew-%, sowie am meisten bevorzugt weniger als ≤0,1 Gew-% Schwermetalle enthält. UnterSchwermetallen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesonderedie Platingruppenelemente verstanden.Prefersis the catalyst with the exception of copper, iron and possibly titaniumfree of heavy metals, with heavy metal free within the meaning of the presentInvention means that the catalyst is less than ≦ 1% by weight, preferablyless than ≦ 0.8% by weight, still preferableless than ≤0.6% By weight, still preferably less than ≦ 0.4Wt%, and most preferably contains less than ≤0.1 wt% heavy metals. UnderHeavy metals within the meaning of the present invention are in particularunderstood the platinum group elements.
    [0032] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich nochMetalloxide trägt,wobei das Metall des Metalloxids bis auf gegebenenfalls Kupfer,Eisen, Indium, Molybdänoder Titanium kein Schwermetall ist.Apreferred embodimenta catalyst according to the present inventionInvention is characterized in that the catalyst additionallyWearing metal oxides,wherein the metal of the metal oxide except for optionally copper,Iron, indium, molybdenumor titanium is not a heavy metal.
    [0033] Besondersbevorzugt enthältder Katalysator noch Aluminiumoxid. Dieses wirkt durch den Pillar-prozeß starkoberflächenerhöhend, indem durch gebildete Nanooxide der Zwischenschichtabstand der Mineraledauerhaft aufgeweitet werden kann, was wiederum die Erzeugung einespermanenten Porensystems innerhalb des Katalysators ermöglicht.Hierzu wird auf N.D. Hudson et al, Microporous and Mesoporous Materials,1999, S. 447-459 verwiesen. Ein weiteres bevorzugtes Oxid ist Titanoxidoder Siliziumdioxid, welches ebenfalls zur Oberflächenerhöhung undzur Errichtung der „pillaredclays" verwendetwerden kann.Especiallypreferably containsthe catalyst still alumina. This works strong through the pillar processsurface increasing, inthe nanooxide formed by the interlayer distance of the mineralscan be permanently widened, which in turn causes the generation of apermanent pore system within the catalyst allows.For this purpose, reference is made to N.D. Hudson et al, Microporous and Mesoporous Materials,1999, p. 447-459. Another preferred oxide is titanium oxideor silicon dioxide, which is also used to increase the surface area andto the establishment of the "pillaredclays "can be.
    [0034] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Metalloxid inmmol pro g Katalysator ≤100mmol Metall/g, noch bevorzugt 550 mmol Metall/g, noch 520 mmol Metall/g, ≤10 mmol Metall/gsowie am meisten bevorzugt von ≤6 mmolMetall/g bis ≥0mmol Metall/g, bevorzugt ≥1mmol Metall/g beträgt.Apreferred embodimenta catalyst according to the present inventionInvention is characterized in that the proportion of metal oxide inmmol per g of catalyst ≤100mmol metal / g, more preferably 550 mmol metal / g, still 520 mmol metal / g, ≤10 mmol metal / gand most preferably ≤6 mmolMetal / g to ≥0mmol metal / g, preferably ≥1mmol metal / g.
    [0035] Alszusätzlichekatalytisch aktive Komponente kann in einer bevorzugten Ausführungsformdes Katalysators Kupfer verwendet werden. Das Kupfer übernimmtvermutlich die entscheidende Rolle eines aktiven Zentrums in demkomplexen katalytischen Prozess der NOx-Reduzierung.Diese Rolle kann offenbar auch Eisen, Mangan, Indium, Molybdän und imgewissen Maßeauch Titanium einnehmen, welche somit im Rahmen der vorliegendenErfindung ebenfalls bevorzugt sind. Es wird angenommen, dass dieseCo-Kationen als Promotoren die Wirksamkeit des Kupfers noch verbessern.As an additional catalytically active component, copper may be used in a preferred embodiment of the catalyst. The copper presumably plays the crucial role of an active site in the complex catalytic process of NO x reduction. This role can apparently also iron, manganese, indium, molybdenum and to some extent also take titanium, which are thus also preferred in the context of the present invention. It is believed that these co-cations as promoters still enhance the potency of copper.
    [0036] KupferbeladeneZeolithe (wie Cu/ZSM-5) sind, wie oben erwähnt, prinzipiell als aktiverKatalysator in DeNOx-Verfahren schon bekannt, jedoch ist es bishernicht gelungen, ausreichend stabile Formen für reale Abgasbedingungen (bis800°C, biszu 20 Vol.-% Wasser, Schwefelverbindungen) herzustellen. Dabei kommtmöglicherweiseden Tonmineralien die entscheidende, Co-Kationen stabilisierende Funktionzu. Hierfürbesonders geeignet sind modifizierte Tonminerale (ionenausgetauschtepillared clays, sog. PILC) oder natürlich vorkommende Zeolithe,wie Clinoptilolit und/oder Mordenit.copper LoadedZeolites (such as Cu / ZSM-5) are, as mentioned above, principally more activeCatalyst in DeNOx process already known, but it is so farfailed to produce sufficiently stable shapes for real exhaust conditions (until800 ° C, untilto 20% by volume of water, sulfur compounds). It comespossiblythe clay minerals the crucial, cocation stabilizing functionto. ThereforParticularly suitable are modified clay minerals (ion-exchangedpillared clays, so-called PILC) or naturally occurring zeolites,such as clinoptilolite and / or mordenite.
    [0037] Bevorzugtliegt der Anteil an Gew-% (elementarem) Kupfer im Katalysator, gemessenam Gewicht des gesamten Katalysators zwischen ≥0,01 % und ≤25%, bevorzugt zwischen ≥0,1 % und ≤20%, mehrbevorzugt zwischen ≥1% und ≤15%,sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥2 % und ≤10%. Diese Angaben gelten auchfür dasAktivmetall oder als Co-Kation wirkende Eisen, wobei auch Mischungen beiderMetalle positiv getestet wurden. Akti vitätsverbesserungen konnten durchTi- und/oder Ag, Ce-Zusätze und/oderLa-Zusätzeund/oder Ca, Co, Ni, In, Cr und Mn als Spurmengenzusätze erzieltwerden, welche somit ebenfalls bevorzugte Beimengungen darstellen.Im Falle der Tonminerale sind mit Al, Si und/oder mit Ti und/oderCu, Fe gepillarte und ionenausgetauschte Proben besonders wirksamund insoweit bevorzugt.Prefersthe percentage of wt% (elemental) copper in the catalyst is measuredon the weight of the total catalyst between ≥0.01% and ≤25%, preferably between ≥0.1% and ≤20%, morepreferably between ≥1% and ≤15%,and most preferably between ≥2% and ≤10%. This information also appliesfor theActive metal or co-cationic iron, including mixtures of bothMetals tested positive. Improvements in activity were possible throughTi and / or Ag, Ce additives and / orLa additionsand / or Ca, Co, Ni, In, Cr and Mn are obtained as trace amount additivesbe, which thus also represent preferred admixtures.In the case of clay minerals are Al, Si and / or with Ti and / orCu, Fe pillared and ion exchanged samples particularly effectiveand insofar preferred.
    [0038] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse mittlere Porengröße zwischen ≥0 nm und 52nm, bevorzugt zwischen ≥0,1nm und ≤ 1,0nm, mehr bevorzugt zwischen ≥0,2nm und ≤0,8nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,21 nm und ≤0,6 nm liegt.Apreferred embodimenta catalyst according to the present inventionInvention is characterized in that the microporous mean pore size between ≥0 nm and 52nm, preferably between ≥0.1nm and ≤ 1.0nm, more preferably between ≥0.2nm and ≤0.8nm, and most preferably between ≥0.21 nm and ≤0.6 nm.
    [0039] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mesoporöse mittlere Porengröße zwischen ≥0 nm und ≤10 nm, bevorzugt zwischen ≥1 nm und ≤ 9 nm, mehrbevorzugt zwischen ≥2nm und ≤ 8nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥2,5 nm und ≤ 7 nm liegt.Apreferred embodimenta catalyst according to the present inventionInvention is characterized in that the mesoporous mean pore size between ≥0 nm and ≤10 nm, preferably between ≥1 nm and ≤9 nm, morepreferably between ≥2nm and ≤ 8nm, and most preferably between ≥2.5 nm and ≤7 nm.
    [0040] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (gemessennach der BET-Methode oder im Mehrpunktverfahren) des Tonmineralsund/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, imKatalysatorprodukt zwischen ≥0m2/g und 51000 m2/g,bevorzugt zwischen ≥20m2/g und ≤ 800m2/g, mehr bevorzugt zwischen ≤50 m2/g und 5600 m2/g,sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥90 m2/gund ≤450m2/g liegt.A preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the surface (measured by the BET method or in the multipoint method) of the clay mineral and / or zeolite, which forms the basis of the catalyst, in the catalyst pro between ≥0 m 2 / g and 51000 m 2 / g, preferably between ≥20 m 2 / g and ≤ 800 m 2 / g, more preferably between ≤50 m 2 / g and 5600 m 2 / g, and most is preferably between ≥90 m 2 / g and ≤450 m 2 / g.
    [0041] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mikroporenvolumen desTonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysatorsbildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0cm3/gund ≤0,4cm3/g, bevorzugt zwischen ≥0,02 cm3/g und ≤ 0,25cm3/g, mehr bevorzugt zwischen ≥0,04 cm3/g und ≤0,2cm3/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,05 cm3/g und ≤0,18 cm3/g liegt.A preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the micropore volume of the clay mineral and / or zeolite forming the base of the catalyst in the catalyst product is between ≥0cm 3 / g and ≤ 0.4cm 3 / g, preferably between ≥0.02 cm 3 / g and ≤ 0.25 cm 3 / g, more preferably between ≥ 0.04 cm 3 / g and ≤ 0.2 cm 3 / g, and most preferably between ≥ 0.05 cm 3 / g and ≤0.18 cm 3 / g.
    [0042] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mesoporenvolumen desTonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysatorsbildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 cm3/gund 51,0 cm3/g, bevorzugt zwischen ≥0,01 cm3/g und ≤0,80cm3/g, mehr bevorzugt zwischen ≥0,015 cm3/g und ≤0,60cm3/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,020 cm3/g und ≤0,51 cm3/g liegt.A preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the mesopore volume of the clay mineral and / or zeolite forming the base of the catalyst in the catalyst product is between ≥0 cm 3 / g and 51.0 cm 3 / g, preferably between ≥0,01 cm 3 / g and ≤0,80 cm 3 / g, more preferably between ≥0,015 cm 3 / g and ≤0,60 cm 3 / g, and most preferably between ≥0,020 cm 3 / g and ≤ 0.51 cm 3 / g.
    [0043] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenschichtabstandzwischen zwei Schichten des Tonminerals und/oder zeolithartigenMinerals, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorproduktzwischen ≥0nm und ≤5nm, bevorzugt zwischen ≥0,5 nmund ≤3 nm,mehr bevorzugt zwischen ≥1,0nm und ≤2,5nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥1,4 nm und ≤2,1 nm liegt.Apreferred embodimenta catalyst according to the present inventionInvention is characterized in that the interlayer distancebetween two layers of clay mineral and / or zeolite-likeMinerals, which forms the basis of the catalyst, in the catalyst productbetween ≥0nm and ≤5nm, preferably between ≥0.5 nmand ≤3 nm,more preferably between ≥1.0nm and ≤ 2.5nm, and most preferably between ≥1.4 nm and ≤2.1 nm.
    [0044] Einebevorzugte Ausführungsformeines Katalysators gemäß der vorliegendenErfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine thermischeBelastung im Dauerzustand von ≥300°C, bevorzugtvon ≥400°C, mehr bevorzugtvon ≥500°C, noch bevorzugtvon ≥600°C, sowieam meisten bevorzugt von ≥650°C und ≤700 °C aufweist.Apreferred embodimenta catalyst according to the present inventionInvention is characterized in that the catalyst is a thermalPermanent load of ≥300 ° C, preferredof ≥400 ° C, more preferredof ≥500 ° C, still preferredfrom ≥600 ° C, as wellmost preferably from ≥650 ° C and ≤700 ° C.
    [0045] Derfür dieMonolithentstehung erforderliche Binder kann ebenfalls auf der bereitsbeschriebenen Materialienbasis hergestellt sein, in dem hier aufdie Dotierung mit dem aktiven Element verzichtet wird. Somit kommenauch Vollextrudate aus einem Tonmineral/Zeolith-Verbund als Katalysatorund/oder Adsorbens in Frage. Wünschtman den Einsatz von Metallfolien als Substrat, kann das aktive Materialauch mittels einer washcoat-Technologie (Beschichtung) aufgetragenwerden. Damit ist die Palette der Modifizierungsmöglichkeitenund/oder Herstellungsverfahren nicht erschöpft; auch Plasmagestützte Verfahren zurBeschichtung oder CVD (chemical vapour deposition), Imprägnierung,Tränken(wet precipitation) und weitere häufig im Einsatz befindlichenMethoden der Katalysatorpräparationkönnenmit Erfolg angewendet werden.Of thefor theMonolith formation required binder can also be on the alreadybe described in the material described herethe doping with the active element is dispensed with. Thus comealso solid extrudates from a clay mineral / zeolite composite as a catalystand / or adsorbent in question. wishesone the use of metal foils as substrate, can be the active materialalso applied by means of a washcoat technology (coating)become. This is the range of modification optionsand / or production process is not exhausted; Also plasma assisted methods forCoating or CVD (chemical vapor deposition), impregnation,Soak(wet precipitation) and other frequently in useMethods of catalyst preparationcanbe applied with success.
    [0046] Einerseitsist es möglich,direkt natürlichvorkommende Mineralien (Zeolithe und Tonminerale) erfindungsgemäß zu verwenden,andererseits können synthetischherstellbare Aluminosilicate mit genannter Struktur dazu Einsatzfinden. Ihre Herstellung kann zumeist recht kostengünstig erfolgen,aufgrund geringer Synthesetemperaturen (<100°C,keine Autoklaventechnik), kurzer Synthesezeiten sowie dem Einsparenoder dem Verzicht teurer, organischer Templatmoleküle (zumeistAlkylammoniumsalze, wie TPABr/TPAOH) für die Herstellung. Die VorteilenatürlicherMinerale kommt insbesondere bei den Tonmineralien voll zum Tragen,da hier ein Synthese- und/oder Aufreinigungsprozess in Vorreitungauf das Delamellieren, Pillarn/Ionenaustauschen sehr zeitintensivund kostspielig ist.On the one handIs it possible,directly, of courseoccurring minerals (zeolites and clay minerals) to use according to the invention,on the other hand, can be syntheticproducible aluminosilicates with said structure for useFind. Their production can usually be quite inexpensive,due to low synthesis temperatures (<100 ° C,no autoclave technique), short synthesis times and savingor the renunciation of expensive, organic template molecules (mostlyAlkylammonium salts, such as TPABr / TPAOH) for the preparation. The advantagesnaturallyMinerals are particularly important in the clay minerals,because here is a synthesis and / or purification process in advanceon the Delamellieren, Pillarn / ion exchange very time consumingand is expensive.
    [0047] Einwie oben beschriebenes Verfahren und ein wie oben beschriebenerKatalysator gemäß der vorliegendenErfindung kann in allen Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeugtypen zumEinsatz kommen; hierbei spielt es keine Rolle, ob es sich z.B. umPKW oder LKW handelt oder ob Otto-, Diesel- oder CNG-Motoren zumEinsatz kommen. Auch Motoren, ausgerüstet mit modernsten Brennverfahren,wie HCCI (homogeneous charge compression ignition) oder CAI (controlledauto ignition) könnenvon diesem Verfahren profitieren.Oneas described above and as described aboveCatalyst according to the present inventionInvention can be used in all motor vehicles and motor vehicle typesUse come; it does not matter whether it is e.g. aroundPassenger car or truck is or whether petrol, diesel or CNG engines forUse come. Also engines, equipped with the most modern combustion methods,like homogeneous charge compression ignition (HCCI) or CAI (controlledauto ignition)benefit from this procedure.
    权利要求:
    Claims (20)
    [1]
    Katalysator fürdie Reinigung von NOx im Abgasstrom vonKraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass der KatalysatorTonminerale und/oder synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithebeinhaltet.Catalyst for the purification of NO x in the exhaust gas stream of motor vehicles, characterized in that the catalyst includes clay minerals and / or synthetic or naturally occurring zeolites.
    [2]
    Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass der Katalysator oxidative und reduktive Regionen beinhaltet.Catalyst according to claim 1, characterized in thatthat the catalyst includes oxidative and reductive regions.
    [3]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Tonmineral ausgewähltaus der Gruppe ist enthaltend Kaolinit, Ilerit, Kanemit, Magadiit,Smektite, Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, Palygorskit und Sepiolithsowie Mischungen daraus.Catalyst according to one of claims 1 to 2, characterizedthat the clay mineral is selectedfrom the group is containing kaolinite, ilerite, kanemite, magadiite,Smectite, montmorillonite, bentonite, hectorite, palygorskite and sepioliteand mixtures thereof.
    [4]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass das Tonmineral des Katalysators basisch wirkende Kationen,vorzugsweise ausgewähltaus der Gruppe enthaltend Ba, Na, Sr, Ca und Mg sowie Mischungendavon enthält.Catalyst according to one of claims 1 to 3, characterizedthat the clay mineral of the catalyst is a basic cation,preferably selectedfrom the group containing Ba, Na, Sr, Ca and Mg and mixturesof which contains.
    [5]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass der Katalysator oxidativ wirkende Metallionen, vorzugsweiseausgewählt ausder Gruppe enthaltend Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, In, Nd, Cr, Mn,Co und Ni sowie Mischungen davon enthält.Catalyst according to one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst oxida tiv acting metal ions, preferably selected from the group containing Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, In, Nd, Cr, Mn, Co and Ni and mixtures thereof.
    [6]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass der Katalysator auf der Basis von modifiziertem Bentonit aufgebautist.Catalyst according to one of Claims 1 to 5, characterizedthat the catalyst is based on modified bentoniteis.
    [7]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,dass der Katalysator modifizierte Tonminerale, ausgewählt ausder Gruppe enthaltend mit Aluminium, Silizium oder Titanium(-oxiden)gepillarte Bentonite, Smectite, Hektorite sowie Mischungen davonenthält.Catalyst according to one of claims 1 to 6, characterizedthat the catalyst is modified clay minerals selected fromthe group containing aluminum, silicon or titanium (oxides)Bentillites, smectites, hectorites and mixtures thereofcontains.
    [8]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,dass der Katalysator ein Zeolith ausgewählt aus der Gruppe enthaltendnatürlichvorkommenden, ionenausgetauschten und/oder synthetisierten ZeolithA, Zeolith X, Zeolith Y, Heulandit, Clinoptilolit, Chabasit, Erionit,Mordenit, Ferrierit, MFI (ZSM-5), Zeolith-Beta Faujasit, Mordenitoder Mischungen davon enthält.Catalyst according to one of Claims 1 to 7, characterizedthat the catalyst contains a zeolite selected from the groupNaturallyoccurring, ion-exchanged and / or synthesized zeoliteA, zeolite X, zeolite Y, heulandite, clinoptilolite, chabazite, erionite,Mordenite, ferrierite, MFI (ZSM-5), zeolite beta faujasite, mordeniteor mixtures thereof.
    [9]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,dass der Anteil an Gew-% Kupfer und/oder Eisen im Katalysator, gemessenam Gewicht des gesamten Katalysators zwischen ≥0 Gew-% und ≤25 Gew-%, bevorzugt zwischen ≥0,01 Gew-%und ≤20 Gew-%,mehr bevorzugt zwischen ≥0,05Gew-% und ≤15Gew-%, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,1 Gew-% und ≤10 Gew-% liegt.Catalyst according to one of claims 1 to 8, characterizedthat the proportion of wt% copper and / or iron in the catalyst, measuredon the weight of the total catalyst between ≥0% by weight and ≤25% by weight, preferably between ≥0.01% by weightand ≤20 wt%,more preferably between ≥0.05% By weight and ≤15Wt%, and most preferably between ≥0.1 wt% and ≤10 wt%.
    [10]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,dass der Katalysator zusätzlichnoch Metalloxide enthält,wobei das Metall des Metalloxids bis auf gegebenenfalls Kupfer,Eisen oder Titanium kein Schwermetall ist.Catalyst according to one of claims 1 to 9, characterizedthat the catalyst in additionstill contains metal oxides,wherein the metal of the metal oxide except for optionally copper,Iron or titanium is not a heavy metal.
    [11]
    Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,dass der Katalysator zusätzlichAluminiumoxid enthält.Catalyst according to claim 10, characterized in thatthat the catalyst in additionContains alumina.
    [12]
    Katalysator nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,dass der Anteil von Metalloxid in mmol pro g Katalysator ≤100 mmol Metall/g,noch bevorzugt ≤50mmol Metall/g, noch ≤20mmol Metall/g, 510 mmol Metall/g sowie am meisten bevorzugt von56 mmol Metall /g bis ≥0mmol Metall/g, bevorzugt ≥1mmol Metall/g beträgt.Catalyst according to Claim 10 or 11, characterizedthe proportion of metal oxide in mmol per g of catalyst is ≦ 100 mmol metal / g,still preferably ≤50mmol metal / g, still ≤20mmol metal / g, 510 mmol metal / g and most preferably from56 mmol metal / g to ≥0mmol metal / g, preferably ≥1mmol metal / g.
    [13]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,dass die mikroporöse mittlerePorengröße zwischen ≥0 nm und ≤2 nm, bevorzugtzwischen ≥0,1nm und ≤1,0nm, mehr bevorzugt zwischen ≥0,2nm und ≤0,8nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,21 nm und 50,6 nm liegt.Catalyst according to one of Claims 1 to 12, characterizedthat the microporous mediumPore size between ≥0 nm and ≤2 nm, preferredbetween ≥0.1nm and ≤1.0nm, more preferably between ≥0.2nm and ≤0.8nm, and most preferably between ≥0.21 nm and 50.6 nm.
    [14]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,dass die mesoporöse mittlerePorengröße zwischen ≥0 nm und ≤10 nm, bevorzugtzwischen ≥1nm und ≤ 9nm, mehr bevorzugt zwischen ≥2nm und ≤ 8nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥2,5 nm und ≤ 7 nm liegt.Catalyst according to one of Claims 1 to 13, characterizedthat the mesoporous middlePore size between ≥0 nm and ≤10 nm, preferredbetween ≥1nm and ≤ 9nm, more preferably between ≥2nm and ≤ 8nm, and most preferably between ≥2.5 nm and ≤7 nm.
    [15]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,dass die Oberfläche desTonminerals und/oder Zeoliths, welches die Basis des Katalysatorsbildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 m2/gund ≤1000m2/g, bevorzugt zwischen ≥20 m2/g und ≤ 800m2/g, mehr bevorzugt zwischen ≥50 m2/g und 5600 m2/g,sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 90 m2/gund 5450 m2/g liegt.Catalyst according to one of claims 1 to 14, characterized in that the surface of the clay mineral and / or zeolite, which forms the basis of the catalyst, in the catalyst product between ≥0 m 2 / g and ≤1000 m 2 / g, preferably between ≥20 m 2 / g and ≤ 800 m 2 / g, more preferably between ≥50 m 2 / g and 5600 m 2 / g, and most preferably between ≥ 90 m 2 / g and 5450 m 2 / g.
    [16]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,dass das Mikroporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeoliths, welches dieBasis des Katalysa tors bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 cm3/g und ≤0,4cm3/g, bevorzugt zwischen ≥0,02 cm3/g und ≤ 0,25cm3/g, mehr bevorzugt zwischen ≥0,04 cm3/g und 50,2 cm3/g,sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,05 cm3/gund ≤0,18 cm3/g liegt.A catalyst according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the micropore volume of the clay mineral and / or zeolite forming the base of the catalyst in the catalyst product is between ≥0 cm 3 / g and ≤ 0.4 cm 3 / g between ≥0,02 cm 3 / g and ≤ 0.25 cm 3 / g, more preferably between ≥0,04 cm 3 / g and 50.2 cm 3 / g, and most preferably between 3 cm ≥0,05 / g and ≤0.18 cm 3 / g.
    [17]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,dass das Mesoporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeoliths, welches dieBasis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 cm3/g und 51,0 cm3/g,bevorzugt zwischen ≥0,01cm3/g und ≤ 0,80cm3/g, mehr bevorzugt zwischen ≥0,015 cm3/g und ≤0,60cm3/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,020 cm3/g und ≤0,51cm3/g liegt.Catalyst according to one of claims 1 to 16, characterized in that the mesopore volume of the clay mineral and / or zeolite forming the base of the catalyst in the catalyst product is between ≥0 cm 3 / g and 51.0 cm 3 / g, preferably between ≥ 0.01 cm 3 / g and ≤ 0.80 cm 3 / g, more preferably between ≥0,015 cm 3 / g and ≤0,60 cm 3 / g, and most preferably between ≥0,020 cm 3 / g and ≤0 , 51 cm 3 / g.
    [18]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,dass der Zwischenschichtabstand zwischen zwei Schichten des Tonmineralsund/oder zeolithartigen Minerals, welches die Basis des Katalysatorsbildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 nm und ≤5 nm, bevorzugt zwischen ≥0,5 nm und ≤3 nm, mehrbevorzugt zwischen ≥1,0 nmund ≤2,5nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥1,4 nm und ≤2,1 nm liegt.Catalyst according to one of Claims 1 to 17, characterizedthat the interlayer distance between two layers of clay mineraland / or zeolite-type mineral, which is the base of the catalystforms, in the catalyst product between ≥0 nm and ≤5 nm, preferably between ≥0.5 nm and ≤3 nm, morepreferably between ≥1.0 nmand ≤2.5nm, and most preferably between ≥1.4 nm and ≤2.1 nm.
    [19]
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,dass der Katalysator eine thermische Belastung im Dauerzustand von ≥300°C, bevorzugtvon ≥400°C, mehr bevorzugtvon ≥500°C, noch bevorzugtvon ≥600°C, sowieam meisten bevorzugt von ≥650°C und ≤ 700 °C aufweist.Catalyst according to one of Claims 1 to 18, characterizedthat the catalyst a thermal stress in the steady state of ≥300 ° C, preferablyof ≥400 ° C, more preferredof ≥500 ° C, still preferredfrom ≥600 ° C, as wellmost preferably from ≥650 ° C and ≤ 700 ° C.
    [20]
    Kraftfahrzeug umfassend einen Katalysator nach einemder vorhergehenden Ansprüche.Motor vehicle comprising a catalyst according to oneof the preceding claims.
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    EP0973611B1|2003-06-25|Vierwegkatalysator für dieselabgase und verfahren zur verwendung
    US5177041A|1993-01-05|Catalyst for purifying exhaust gas from diesel engines
    US7005116B2|2006-02-28|Process for reducing nitrogen oxides
    US5451387A|1995-09-19|Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
    US8975206B2|2015-03-10|Catalyst composition for selective catalytic reduction of exhaust gases
    US9242241B2|2016-01-26|Copper containing levyne molecular sieve for selective reduction of NOx
    JP5841123B2|2016-01-13|ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices of redox-active cations for low temperature, hydrothermal and toxic resistant SCR catalysts
    EP0982066B1|2004-10-13|Stickoxid-Speichermaterial und daraus hergestellter Stickoxid-Speicherkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
    US5017538A|1991-05-21|Catalyst for purifying exhaust gas and a method of producing the same
    US8961914B2|2015-02-24|8-ring small pore molecular sieve with promoter to improve low temperature performance
    EP2680953B1|2014-11-05|Scr-katalysator mit verbesserter kohlenwasserstoffresistenz
    DE69825908T2|2005-09-08|CATALYST FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE WITH LUBRICANTS
    US6555492B2|2003-04-29|Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same
    EP2673082B1|2020-09-23|Ce-haltiger und v-freier mobiler denox-katalysator
    US20060088469A1|2006-04-27|Method for preparation and activation of multimetallic zeolite catalysts, a catalyst composition and application for n2o abatement
    US8668893B2|2014-03-11|Catalysts for NOx reduction employing H2 and a method of reducing NOx
    DE102006058554B4|2011-08-25|exhaust gas purification device
    US9061241B2|2015-06-23|β-Zeolite for SCR catalyst and method for purifying nitrogen oxides using same
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2007529300A|2007-10-25|
    DE102004013164B4|2006-10-12|
    WO2005092499A1|2005-10-06|
    EP1727619A1|2006-12-06|
    CN1953807A|2007-04-25|
    BRPI0508901A|2007-08-07|
    US20070077189A1|2007-04-05|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    DE4016688A1|1989-12-08|1991-06-13|Inst Of Research And Innovatio|Verfahren zur entfernung von stickstoffoxiden aus abgasen|
    DE4315278A1|1993-05-07|1994-11-10|Siemens Ag|Method and device for metering a reducing agent into a nitrogen-containing exhaust gas|
    DE19636747A1|1996-09-10|1998-03-12|Siemens Ag|Process for the reduction of nitrogen oxides in the waste gas from combustion plants and arrangement for carrying out this process|WO2008132452A2|2007-04-26|2008-11-06|Johnson Matthey Public Limited Company|Transition metal/zeolite scr catalysts|US4297328A|1979-09-28|1981-10-27|Union Carbide Corporation|Three-way catalytic process for gaseous streams|
    US4485184A|1981-04-10|1984-11-27|Ashland Oil, Inc.|Trapping of metals deposited on catalytic materials during carbometallic oil conversion|
    US4742033A|1987-01-29|1988-05-03|Phillips Petroleum Company|Cracking catalysts comprising pillared clays|
    DE3703547A1|1987-02-06|1988-08-18|Spanset Inter Ag|Verfahren zum herstellen einer rundschlinge|
    DE3731688C2|1987-09-21|1990-10-31|Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De||
    US5374349A|1991-09-11|1994-12-20|Union Oil Company Of California|Hydrocracking process employing catalyst containing zeolite beta and a pillared clay|
    US5278116A|1992-05-04|1994-01-11|Mobil Oil Corp.|Method for preparing a pillared layered oxide material|
    JP3537209B2|1995-03-24|2004-06-14|株式会社日本触媒|窒素酸化物除去用触媒およびその触媒を用いた窒素酸化物の除去方法|
    JPH11104491A|1997-10-06|1999-04-20|Nippon Chem Ind Co Ltd|ＣＯおよびＮＯｘの酸化触媒|
    US6521559B1|1999-09-27|2003-02-18|The Regents Of The University Of Michigan|Superior pillared clay catalysts for selective catalytic reduction of nitrogen oxides for power plant emission control|
    US6555492B2|1999-12-29|2003-04-29|Corning Incorporated|Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same|
    JP3492592B2|2000-04-20|2004-02-03|ヒュンダイヘビーインダストリーズカンパニーリミテッド|窒素酸化物除去用触媒|
    DE10245963A1|2002-09-30|2004-04-22|Iko Minerals Gmbh|Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirkenden Schichtsilikaten|
    CN100450462C|2002-11-08|2009-01-14|花王株式会社|成型薄片|
    US6958306B2|2003-08-28|2005-10-25|Univation Technologies, Llc|Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes|
    US20060112678A1|2004-11-04|2006-06-01|Eaton Corporation|Multiple reactant multiple catalyst selective catalytic reduction for NOx abatement in internal combustion engines|
    US7083767B2|2004-12-23|2006-08-01|Chevron U.S. A. Inc.|Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-70|DE102005010221A1|2005-03-05|2006-09-07|S&B Industrial Minerals Gmbh|Verfahren zum Herstellen eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates|
    US7687423B2|2008-06-26|2010-03-30|Uop Llc|Selective catalyst for aromatics conversion|
    CN101444727B|2008-12-17|2011-02-02|中材高新材料股份有限公司|用于scr烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂的制备方法|
    CN102744099B|2011-04-22|2015-05-20|中国石油天然气股份有限公司|一种重油催化裂化催化剂及制备方法|
    CN103084182B|2011-11-03|2014-11-12|大连理工大学|一种用于烟气脱硝的无钒脱硝催化剂及其制备方法|
    KR101907147B1|2012-03-28|2018-10-12|현대중공업 주식회사|선박 배가스 정화용 금속필터|
    CN103708484B|2013-12-19|2016-08-24|绍兴文理学院|AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用|
    DE102014201263A1|2014-01-23|2015-07-23|Johnson Matthey CatalystsGmbh|catalyst|
    DE102014205760A1|2014-03-27|2015-10-01|Johnson Matthey Public Limited Company|Process for producing a catalyst and catalyst|
    CN103877929B|2014-04-09|2016-04-27|佘洪舟|吸附NOx的吸附剂及制备方法|
    CN104138761B|2014-05-29|2016-01-20|南京工业大学|一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法|
    US10184374B2|2017-02-21|2019-01-22|Umicore Ag & Co. Kg|Apparatus and method for desulfation of a catalyst used in a lean burn methane source fueled combustion system|
    GB201705241D0|2017-03-31|2017-05-17|Johnson Matthey CatalystsGmbh|Catalyst composition|
    CN108097240B|2017-12-26|2019-11-12|常州大学|一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法|
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